10 Teorema de Bloch
Em um cristal ideal, o potencial eletrônico possui a periodicidade da rede de Bravais,
\[ V(\boldsymbol{r}+\boldsymbol{R}) = V(\boldsymbol{r}), \]
onde
\[ \boldsymbol{R} = n_1\boldsymbol{a}_1 + n_2\boldsymbol{a}_2 + n_3\boldsymbol{a}_3, \]
com
\[ n_1,n_2,n_3\in\mathbb{Z}. \]
Essa periodicidade constitui uma simetria de translação do Hamiltoniano e impõe condições específicas sobre os estados eletrônicos do cristal.
10.1 Simetria de translação
10.1.1 Operadores de translação
Definimos o operador de translação \(\hat{T}_{\boldsymbol{R}}\) pela sua ação sobre uma função \(f(\boldsymbol{r})\),
\[ \boxed{ \hat{T}_{\boldsymbol{R}} f(\boldsymbol{r}) = f(\boldsymbol{r}+\boldsymbol{R}) } \tag{10.1}\]
onde \(\boldsymbol{R}\) é um vetor da rede de Bravais.
Como o potencial satisfaz
\[ V(\boldsymbol{r}+\boldsymbol{R}) = V(\boldsymbol{r}), \]
o Hamiltoniano permanece invariante sob uma translação da rede. Portanto,
\[ \boxed{ [\hat{H},\hat{T}_{\boldsymbol{R}}] = 0 } \tag{10.2}\]
para qualquer vetor \(\boldsymbol{R}\) da rede.
Como os operadores \(\hat{H}\) e \(\hat{T}_{\boldsymbol{R}}\) comutam, os autoestados do Hamiltoniano podem ser escolhidos simultaneamente como autoestados dos operadores de translação. Assim,
\[ \hat{H}\psi(\boldsymbol{r}) = E\psi(\boldsymbol{r}) \]
e
\[ \hat{T}_{\boldsymbol{R}} \psi(\boldsymbol{r}) = \lambda(\boldsymbol{R}) \psi(\boldsymbol{r}). \]
Utilizando a definição do operador de translação,
\[ \boxed{ \psi(\boldsymbol{r}+\boldsymbol{R}) = \lambda(\boldsymbol{R}) \psi(\boldsymbol{r}) } \tag{10.3}\]
10.1.2 Autovalores dos operadores de translação
Os operadores de translação satisfazem a propriedade
\[ \hat{T}_{\boldsymbol{R}} \hat{T}_{\boldsymbol{R}'} = \hat{T}_{\boldsymbol{R}+\boldsymbol{R}'}. \]
Aplicando duas translações sucessivas a um autoestado comum,
\[ \hat{T}_{\boldsymbol{R}} \hat{T}_{\boldsymbol{R}'} \psi = \lambda(\boldsymbol{R}) \lambda(\boldsymbol{R}') \psi. \]
Por outro lado,
\[ \hat{T}_{\boldsymbol{R}+\boldsymbol{R}'} \psi = \lambda(\boldsymbol{R}+\boldsymbol{R}') \psi. \]
Portanto,
\[ \boxed{ \lambda(\boldsymbol{R}+\boldsymbol{R}') = \lambda(\boldsymbol{R}) \lambda(\boldsymbol{R}') } \tag{10.4}\]
O operador de translação é unitário e, portanto, preserva a norma da função de onda,
\[ \langle \hat{T}_{\boldsymbol{R}}\psi | \hat{T}_{\boldsymbol{R}}\psi \rangle = \langle\psi|\psi\rangle. \]
Como
\[ \hat{T}_{\boldsymbol{R}}\psi = \lambda(\boldsymbol{R})\psi, \]
segue que
\[ |\lambda(\boldsymbol{R})|^2 = 1. \]
Assim, os autovalores dos operadores de translação possuem módulo unitário e podem ser escritos na forma
\[ \boxed{ \lambda(\boldsymbol{R}) = e^{i\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{R}} } \tag{10.5}\]
onde \(\boldsymbol{k}\) é um vetor de onda.
Dessa forma,
\[ \boxed{ \psi_{\boldsymbol{k}} (\boldsymbol{r}+\boldsymbol{R}) = e^{i\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{R}} \psi_{\boldsymbol{k}}(\boldsymbol{r}) } \tag{10.6}\]
O fator \(e^{i\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{R}}\) representa a fase adquirida pela função de onda após uma translação por um vetor da rede.
10.2 Transformada de Fourier e funções periódicas
Considere uma função contínua \(f(\boldsymbol{r})\). Sua transformada de Fourier pode ser definida por
\[ \widetilde{f}(\boldsymbol{k}) = \mathscr{F} \left\{ f(\boldsymbol{r}) \right\} = \int_{\mathbb{R}^3} f(\boldsymbol{r}) e^{-i\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{r}} \,d\boldsymbol{r}, \tag{10.7}\]
e sua transformada inversa por
\[ f(\boldsymbol{r}) = \mathscr{F}^{-1} \left\{ \widetilde{f}(\boldsymbol{k}) \right\} = \frac{1}{(2\pi)^3} \int_{\mathbb{R}^3} \widetilde{f}(\boldsymbol{k}) e^{i\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{r}} \,d\boldsymbol{k}. \tag{10.8}\]
A transformada de Fourier permite representar uma função em termos de suas componentes de onda plana.
Por exemplo,
\[ f(\boldsymbol{r}) = \delta(\boldsymbol{r}-\boldsymbol{r}_0) \]
possui transformada
\[ \widetilde{f}(\boldsymbol{k}) = e^{-i\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{r}_0}. \]
Por outro lado,
\[ \widetilde{f}(\boldsymbol{k}) = \delta(\boldsymbol{k}-\boldsymbol{k}_0) \]
corresponde à função
\[ f(\boldsymbol{r}) = \frac{1}{(2\pi)^3} e^{i\boldsymbol{k}_0\cdot\boldsymbol{r}}. \]
10.2.1 Funções periódicas
Para um cristal, estamos particularmente interessados em funções que apresentam a periodicidade da rede,
\[ f(\boldsymbol{r}+\boldsymbol{R}) = f(\boldsymbol{r}). \]
Uma função periódica pode ser expandida em uma série de Fourier,
\[ \boxed{ f(\boldsymbol{r}) = \sum_{\boldsymbol{G}} f_{\boldsymbol{G}} e^{i\boldsymbol{G}\cdot\boldsymbol{r}} } \tag{10.9}\]
onde os vetores \(\boldsymbol{G}\) devem ser compatíveis com a periodicidade da rede.
Aplicando uma translação,
\[ f(\boldsymbol{r}+\boldsymbol{R}) = \sum_{\boldsymbol{G}} f_{\boldsymbol{G}} e^{i\boldsymbol{G}\cdot(\boldsymbol{r}+\boldsymbol{R})}. \]
Assim,
\[ f(\boldsymbol{r}+\boldsymbol{R}) = \sum_{\boldsymbol{G}} f_{\boldsymbol{G}} e^{i\boldsymbol{G}\cdot\boldsymbol{r}} e^{i\boldsymbol{G}\cdot\boldsymbol{R}}. \]
Para que
\[ f(\boldsymbol{r}+\boldsymbol{R}) = f(\boldsymbol{r}), \]
devemos ter
\[ \boxed{ e^{i\boldsymbol{G}\cdot\boldsymbol{R}} = 1 } \]
para qualquer vetor \(\boldsymbol{R}\) da rede direta.
Isso implica
\[ \boxed{ \boldsymbol{G}\cdot\boldsymbol{R} = 2\pi m, \qquad m\in\mathbb{Z}. } \tag{10.10}\]
Os vetores \(\boldsymbol{G}\) que satisfazem essa relação formam a chamada rede recíproca.
10.3 Rede recíproca
Considere uma rede direta definida pelos vetores primitivos
\[ \boldsymbol{a}_1, \qquad \boldsymbol{a}_2, \qquad \boldsymbol{a}_3. \]
A rede recíproca é definida por três vetores primitivos
\[ \boldsymbol{b}_1, \qquad \boldsymbol{b}_2, \qquad \boldsymbol{b}_3, \]
que satisfazem
\[ \boxed{ \boldsymbol{a}_i \cdot \boldsymbol{b}_j = 2\pi\delta_{ij} } \tag{10.11}\]
Uma escolha explícita para esses vetores é
\[ \boxed{ \boldsymbol{b}_1 = 2\pi \frac{ \boldsymbol{a}_2\times\boldsymbol{a}_3 }{ \boldsymbol{a}_1\cdot (\boldsymbol{a}_2\times\boldsymbol{a}_3) } } \]
\[ \boxed{ \boldsymbol{b}_2 = 2\pi \frac{ \boldsymbol{a}_3\times\boldsymbol{a}_1 }{ \boldsymbol{a}_1\cdot (\boldsymbol{a}_2\times\boldsymbol{a}_3) } } \]
e
\[ \boxed{ \boldsymbol{b}_3 = 2\pi \frac{ \boldsymbol{a}_1\times\boldsymbol{a}_2 }{ \boldsymbol{a}_1\cdot (\boldsymbol{a}_2\times\boldsymbol{a}_3) } } \]
Qualquer vetor da rede recíproca pode então ser escrito como
\[ \boxed{ \boldsymbol{G} = m_1\boldsymbol{b}_1 + m_2\boldsymbol{b}_2 + m_3\boldsymbol{b}_3 } \tag{10.12}\]
com
\[ m_1,m_2,m_3\in\mathbb{Z}. \]
Para um vetor da rede direta,
\[ \boldsymbol{R} = n_1\boldsymbol{a}_1 + n_2\boldsymbol{a}_2 + n_3\boldsymbol{a}_3, \]
temos
\[ \boldsymbol{G}\cdot\boldsymbol{R} = 2\pi \left( m_1n_1+ m_2n_2+ m_3n_3 \right). \]
Portanto,
\[ e^{i\boldsymbol{G}\cdot\boldsymbol{R}} = 1, \]
como exigido pela periodicidade da rede.
10.3.1 Volume da célula recíproca
O volume da célula primitiva da rede direta é
\[ \Omega = \left| \boldsymbol{a}_1 \cdot ( \boldsymbol{a}_2 \times \boldsymbol{a}_3 ) \right|. \]
Analogamente, o volume da célula primitiva da rede recíproca é
\[ \Omega^* = \left| \boldsymbol{b}_1 \cdot ( \boldsymbol{b}_2 \times \boldsymbol{b}_3 ) \right|. \]
Utilizando as definições dos vetores recíprocos, obtemos
\[ \boxed{ \Omega^* = \frac{(2\pi)^3}{\Omega} } \tag{10.13}\]
Essa relação mostra a natureza inversa entre os espaços direto e recíproco: quanto maior a célula primitiva no espaço real, menor será a célula correspondente no espaço recíproco.
10.3.2 Planos cristalinos e rede recíproca
A rede recíproca também fornece uma descrição natural das famílias de planos cristalinos.
Para uma família de planos com índices de Miller \((hkl)\), definimos
\[ \boxed{ \boldsymbol{G}_{hkl} = h\boldsymbol{b}_1 + k\boldsymbol{b}_2 + l\boldsymbol{b}_3 } \tag{10.14}\]
Os planos dessa família podem ser representados pela condição
\[ \boxed{ \boldsymbol{G}_{hkl} \cdot \boldsymbol{r} = 2\pi m, \qquad m\in\mathbb{Z}. } \tag{10.15}\]
O vetor \(\boldsymbol{G}_{hkl}\) é perpendicular aos planos da família \((hkl)\).
A distância entre dois planos consecutivos é dada por
\[ \boxed{ d_{hkl} = \frac{2\pi} { |\boldsymbol{G}_{hkl}| } } \tag{10.16}\]
Essa relação fornece a conexão entre a geometria dos planos cristalinos no espaço real e os vetores da rede recíproca.
10.4 Zona de Brillouin
A rede recíproca possui uma construção análoga à célula de Wigner–Seitz definida para a rede direta.
A primeira zona de Brillouin é a célula de Wigner–Seitz da rede recíproca. Ela corresponde à região do espaço recíproco formada pelos pontos que estão mais próximos da origem
\[ \boldsymbol{G} = \boldsymbol{0} \]
do que de qualquer outro ponto da rede recíproca.
A primeira zona de Brillouin desempenha um papel central na descrição dos estados eletrônicos de sólidos, pois vetores de onda que diferem por um vetor da rede recíproca possuem o mesmo comportamento sob translações da rede.
Considere
\[ \boldsymbol{k}' = \boldsymbol{k} + \boldsymbol{G}. \]
Para uma translação \(\boldsymbol{R}\),
\[ e^{i\boldsymbol{k}'\cdot\boldsymbol{R}} = e^{i(\boldsymbol{k}+\boldsymbol{G})\cdot\boldsymbol{R}}. \]
Assim,
\[ e^{i\boldsymbol{k}'\cdot\boldsymbol{R}} = e^{i\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{R}} e^{i\boldsymbol{G}\cdot\boldsymbol{R}}. \]
Como
\[ e^{i\boldsymbol{G}\cdot\boldsymbol{R}} = 1, \]
temos
\[ e^{i\boldsymbol{k}'\cdot\boldsymbol{R}} = e^{i\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{R}}. \]
Portanto,
\[ \boxed{ \boldsymbol{k} \equiv \boldsymbol{k} + \boldsymbol{G} } \tag{10.17}\]
em relação à simetria translacional do cristal.
Por essa razão, é suficiente considerar valores de \(\boldsymbol{k}\) pertencentes à primeira zona de Brillouin.
Os pontos de alta simetria da primeira zona de Brillouin são frequentemente identificados por símbolos como \(\Gamma\), \(X\), \(L\), \(K\) e \(M\). Esses pontos terão um papel importante posteriormente na representação da estrutura de bandas eletrônicas.
10.5 Teorema de Bloch
A relação obtida anteriormente para um autoestado do operador de translação é
\[ \psi_{\boldsymbol{k}} (\boldsymbol{r}+\boldsymbol{R}) = e^{i\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{R}} \psi_{\boldsymbol{k}}(\boldsymbol{r}). \]
Definimos agora a função
\[ u_{\boldsymbol{k}}(\boldsymbol{r}) = e^{-i\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{r}} \psi_{\boldsymbol{k}}(\boldsymbol{r}). \]
Aplicando uma translação da rede,
\[ u_{\boldsymbol{k}} (\boldsymbol{r}+\boldsymbol{R}) = e^{-i\boldsymbol{k}\cdot(\boldsymbol{r}+\boldsymbol{R})} \psi_{\boldsymbol{k}} (\boldsymbol{r}+\boldsymbol{R}). \]
Utilizando a propriedade de translação da função de onda,
\[ \psi_{\boldsymbol{k}} (\boldsymbol{r}+\boldsymbol{R}) = e^{i\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{R}} \psi_{\boldsymbol{k}}(\boldsymbol{r}), \]
obtemos
\[ \begin{aligned} u_{\boldsymbol{k}} (\boldsymbol{r}+\boldsymbol{R}) &= e^{-i\boldsymbol{k}\cdot(\boldsymbol{r}+\boldsymbol{R})} e^{i\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{R}} \psi_{\boldsymbol{k}}(\boldsymbol{r}) \\ &= e^{-i\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{r}} \psi_{\boldsymbol{k}}(\boldsymbol{r}) \\ &= u_{\boldsymbol{k}}(\boldsymbol{r}). \end{aligned} \]
Portanto,
\[ \boxed{ u_{\boldsymbol{k}} (\boldsymbol{r}+\boldsymbol{R}) = u_{\boldsymbol{k}}(\boldsymbol{r}) } \]
isto é, \(u_{\boldsymbol{k}}(\boldsymbol{r})\) apresenta a mesma periodicidade da rede cristalina.
Consequentemente, os autoestados de um Hamiltoniano periódico podem ser escritos como
\[ \boxed{ \psi_{\boldsymbol{k}}(\boldsymbol{r}) = e^{i\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{r}} u_{\boldsymbol{k}}(\boldsymbol{r}) } \tag{10.18}\]
Esse resultado é conhecido como teorema de Bloch.
Em um sólido, existem diferentes estados eletrônicos associados a um mesmo vetor \(\boldsymbol{k}\). Introduzindo o índice de banda \(n\), a forma geral de um estado de Bloch é
\[ \boxed{ \psi_{n\boldsymbol{k}}(\boldsymbol{r}) = e^{i\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{r}} u_{n\boldsymbol{k}}(\boldsymbol{r}) } \tag{10.19}\]
onde
\[ u_{n\boldsymbol{k}} (\boldsymbol{r}+\boldsymbol{R}) = u_{n\boldsymbol{k}}(\boldsymbol{r}). \]
O índice \(n\) identifica a banda eletrônica, enquanto \(\boldsymbol{k}\) caracteriza o estado dentro dessa banda.
Os autovalores associados a esses estados podem ser escritos como
\[ E_n(\boldsymbol{k}), \]
formando conjuntos contínuos de energias ao longo da zona de Brillouin.
No contexto da Teoria do Funcional da Densidade, os estados de Kohn–Sham de um sólido também possuem a forma de Bloch,
\[ \psi_{n\boldsymbol{k}}(\boldsymbol{r}) = e^{i\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{r}} u_{n\boldsymbol{k}}(\boldsymbol{r}), \]
e seus autovalores serão representados por
\[ \varepsilon_{n\boldsymbol{k}}. \]
Essa propriedade será utilizada no próximo capítulo para formular as equações de Kohn–Sham em sistemas periódicos utilizando bases de ondas planas e amostragem da zona de Brillouin.