5 Sistemas de 2 elétrons
5.1 Átomo de Hélio
O átomo de hélio é constituído por um núcleo de carga \(+2e\) e dois elétrons. Considerando explicitamente o movimento do núcleo, as interações elétron–núcleo e a interação entre os dois elétrons, a equação de Schrödinger independente do tempo pode ser escrita como
\[\begin{align} &\left[ \frac{\hat{\boldsymbol{P}}^2}{2M} + \frac{\hat{\boldsymbol{p}}_1^2}{2m_e} +\frac{\hat{\boldsymbol{p}}_2^2}{2m_e} \right. \nonumber \\ &\left. - \frac{2e^2}{4\pi\epsilon_0|\boldsymbol{r}_1-\boldsymbol{R}|} - \frac{2e^2}{4\pi\epsilon_0|\boldsymbol{r}_2-\boldsymbol{R}|} + \frac{e^2}{4\pi\epsilon_0|\boldsymbol{r}_1-\boldsymbol{r}_2|}\right]\ket{\Psi} = E_T\ket{\Psi}. \end{align}\]
Nessa expressão, \(\hat{\boldsymbol{R}}\) e \(\hat{\boldsymbol{P}}\) representam, respectivamente, a posição e o operador momento linear do núcleo. Analogamente, \(\hat{\boldsymbol{r}}_i\) e \(\hat{\boldsymbol{p}}_i\) representam a posição e o momento linear do elétron \(i\).
O primeiro termo corresponde à energia cinética do núcleo, enquanto os dois termos seguintes representam as energias cinéticas dos elétrons. Os dois termos atrativos correspondem às interações eletrostáticas entre o núcleo e cada elétron, e o último termo descreve a repulsão eletrostática entre os elétrons.
Para o átomo de hélio, o número atômico é \(Z=2\), e \(M\) representa a massa do núcleo.
O estado do sistema é descrito por uma função de onda \[ \begin{aligned} \Psi(\boldsymbol{r}_1,\boldsymbol{r}_2,\boldsymbol{R}) &= \braket{\boldsymbol{r}_1,\boldsymbol{r}_2,\boldsymbol{R}|\Psi} \end{aligned} \] que depende das coordenadas espaciais dos dois elétrons e do núcleo. A energia total do sistema é representada por \(E_T\).
5.2 Hamiltoniano eletrônico
Podemos introduzir um sistema de coordenadas relativas ao núcleo por meio das transformações
\[ \begin{align} \boldsymbol{R}' &= \boldsymbol{R}-\boldsymbol{R}=0,\\ \boldsymbol{r}_i' &= \boldsymbol{r}_i-\boldsymbol{R}. \end{align} \]
Essa escolha corresponde a utilizar o núcleo como origem do sistema de coordenadas. Desprezando, por enquanto, as correções associadas à massa finita do núcleo, podemos separar o movimento translacional global do movimento eletrônico e escrever a função de onda total na forma
\[ \begin{aligned} \Psi(\boldsymbol{r}_1,\boldsymbol{r}_2,\boldsymbol{R}) &= \braket{\boldsymbol{r}_1,\boldsymbol{r}_2,\boldsymbol{R}|\Psi}\\ &= C e^{i\boldsymbol{P}\cdot\boldsymbol{R}/\hbar} \Psi(\boldsymbol{r}_1',\boldsymbol{r}_2'). \end{aligned} \]
A partir deste ponto, omitiremos as linhas que identificam as coordenadas relativas. Nesse sistema de coordenadas, a equação de Schrödinger eletrônica assume a forma \[\begin{align} &\left[ -\frac{\hbar^2}{2m_e}\nabla_1^2 -\frac{\hbar^2}{2m_e}\nabla_2^2 -\frac{2e^2}{4\pi\epsilon_0r_1} -\frac{2e^2}{4\pi\epsilon_0r_2} \right.\\ &\left.+\frac{e^2}{4\pi\epsilon_0|\boldsymbol{r}_1-\boldsymbol{r}_2|} \right] \Psi(\boldsymbol{r}_1,\boldsymbol{r}_2) = E\Psi(\boldsymbol{r}_1,\boldsymbol{r}_2), \end{align} \] onde \[ E=E_T-\frac{P^2}{2M} \] é a energia interna do átomo, isto é, a energia total sem a contribuição associada à translação global.
O raio de Bohr é definido por \[ a_0=\frac{4\pi\epsilon_0\hbar^2}{m_e e^2} \approx 0{,}5292\ \overset{\circ}{\text{A}}, \] enquanto a energia de Hartree é dada por \[ 1\ \mathrm{Ha}=\frac{e^2}{4\pi\epsilon_0a_0} \approx 27{,}2114\ \mathrm{eV}. \]
Nas chamadas unidades atômicas, adotamos \[ \hbar=m_e=e=4\pi\epsilon_0=1. \]
Consequentemente, as distâncias são medidas em unidades de \(a_0\), e as energias são medidas em Hartree. O Hamiltoniano eletrônico do átomo de hélio pode, então, ser escrito como \[ \hat{H}=-\frac{1}{2}\nabla_1^2 -\frac{1}{2}\nabla_2^2 -\frac{2}{r_1} -\frac{2}{r_2} +\frac{1}{|\boldsymbol{r}_1-\boldsymbol{r}_2|}, \tag{5.1}\] e pode ser decomposto na forma \[ \hat{H}=\hat{h}_1+\hat{h}_2+\hat{w}_{12}, \] onde \[ \hat{h}_i=-\frac{1}{2}\nabla_i^2-\frac{2}{r_i} \tag{5.2}\] e \[ \hat{w}_{12}= \frac{1}{|\boldsymbol{r}_1-\boldsymbol{r}_2|}. \tag{5.3}\]
Os operadores \(\hat{h}_i\) são Hamiltonianos de um elétron sujeito ao campo eletrostático do núcleo, enquanto \(\hat{w}_{12}\) descreve a interação entre os dois elétrons.
O termo de interação elétron–elétron depende simultaneamente das coordenadas \(\boldsymbol{r}_1\) e \(\boldsymbol{r}_2\). Por esse motivo, a equação de Schrödinger do átomo de hélio não é separável em duas equações independentes de um elétron e não possui solução analítica exata simples.
5.3 Aproximação de elétrons independentes
Uma primeira aproximação consiste em supor que a função de onda espacial dos dois elétrons possa ser escrita como um produto de funções de onda de um elétron:
\[ \Psi(\boldsymbol{r}_1,\boldsymbol{r}_2)= \psi(\boldsymbol{r}_1)\psi(\boldsymbol{r}_2). \tag{5.4}\]
Para um átomo hidrogenoide com carga nuclear \(Z\), a função de onda normalizada do orbital \(1s\), em unidades atômicas, é
\[ \psi_{1s}(\boldsymbol{r})= \left(\frac{Z^3}{\pi}\right)^{1/2} e^{-Zr}. \tag{5.5}\]
Para \(Z=2\), essa seria a solução exata para cada elétron do átomo de hélio caso a interação \(\hat{w}_{12}\) fosse desprezada. Entretanto, como os elétrons interagem entre si, o produto definido na Equation 5.4 constitui apenas uma aproximação para a função de onda eletrônica.
Como veremos adiante, os elétrons são férmions e, portanto, a função de onda eletrônica total deve ser antissimétrica com relação à troca das coordenadas completas dos dois elétrons. No estado fundamental do átomo de hélio, a função de onda de spin é um estado singleto antissimétrico. Consequentemente, a parte espacial da função de onda é simétrica e pode ser representada pelo produto da Equation 5.4.
5.3.1 1ª tentativa de solução
Na primeira aproximação, empregamos diretamente orbitais hidrogenoides com carga nuclear \(Z=2\). A função de onda espacial tentativa é, portanto,
\[ \Psi^{(1)}(\boldsymbol{r}_1,\boldsymbol{r}_2)= \frac{8}{\pi} e^{-2(r_1+r_2)}. \tag{5.6}\]
Essa função está normalizada, pois é construída como o produto de dois orbitais \(1s\) normalizados: \[ \braket{\Psi^{(1)}|\Psi^{(1)}}=1. \]
Como cada orbital é um autoestado do Hamiltoniano hidrogenoide com \(Z=2\), o valor esperado de cada Hamiltoniano de um elétron é
\[ \begin{aligned} \braket{\hat{h}_i} &= \braket{\Psi^{(1)}|\hat{h}_i|\Psi^{(1)}}\\ &= \iint \Psi^{(1)*}(\boldsymbol{r}_1,\boldsymbol{r}_2) \left( -\frac{1}{2}\nabla_i^2-\frac{2}{r_i} \right) \Psi^{(1)}(\boldsymbol{r}_1,\boldsymbol{r}_2) \mathrm{d}\boldsymbol{r}_1 \mathrm{d}\boldsymbol{r}_2\\ &= -2\ \mathrm{Ha}. \end{aligned} \]
O valor esperado da interação entre os elétrons é \[ \begin{aligned} \braket{\hat{w}_{12}} &= \braket{\Psi^{(1)}|\hat{w}_{12}|\Psi^{(1)}}\\ &= \iint \Psi^{(1)*}(\boldsymbol{r}_1,\boldsymbol{r}_2) \frac{1}{|\boldsymbol{r}_1-\boldsymbol{r}_2|} \Psi^{(1)}(\boldsymbol{r}_1,\boldsymbol{r}_2) \mathrm{d}\boldsymbol{r}_1 \mathrm{d}\boldsymbol{r}_2\\ &=\frac{5}{4}\ \mathrm{Ha}. \end{aligned} \]
Dessa forma, a energia eletrônica aproximada é
\[ \begin{aligned} E^{(1)} &= \braket{\Psi^{(1)}|\hat{H}|\Psi^{(1)}}\\ &= \braket{\hat{h}_1} + \braket{\hat{h}_2} + \braket{\hat{w}_{12}}\\ &= -2-2+\frac{5}{4}\\ &= -\frac{11}{4}\ \mathrm{Ha}. \end{aligned} \]
Em elétron-volts, \[ E^{(1)}=-2{,}75\ \mathrm{Ha}= -74{,}8314\ \mathrm{eV}. \]
Esse resultado apresenta um erro de aproximadamente 5% em relação à energia experimental do estado fundamental. O resultado é menos negativo porque a função de onda tentativa não descreve adequadamente a reorganização da densidade eletrônica provocada pela repulsão entre os elétrons.
Seja \(\ket{\Psi_0}\) o estado fundamental de um Hamiltoniano \(\hat{H}\), com energia \(E_0\), de modo que \[ \hat{H}\ket{\Psi_0} = E_0\ket{\Psi_0}. \]
Para qualquer função de onda tentativa normalizável \(\ket{\psi}\), vale a desigualdade \[ \frac{\braket{\psi|\hat{H}|\psi}}{\braket{\psi|\psi}}\geq E_0. \tag{5.7}\]
A igualdade é satisfeita quando \(\ket{\psi}\) pertence ao subespaço associado ao estado fundamental. Para um estado fundamental não degenerado, isso significa que \(\ket{\psi}\) deve ser proporcional a \(\ket{\Psi_0}\).
Consideremos conhecido o conjunto completo de autoestados ortonormais de \(\hat{H}\), tal que \[ \hat{H}\ket{\Psi_n} = E_n\ket{\Psi_n}, \] com \[ \braket{\Psi_n|\Psi_m} = \delta_{nm},\quad \text{e}\quad \sum_{n=0}^{\infty} \ket{\Psi_n}\bra{\Psi_n} = \mathbb{I}. \]
Podemos expandir uma função de onda tentativa arbitrária \(\ket{\psi}\) nessa base como \[ s\ket{\psi}= \sum_{n=0}^{\infty} c_n\ket{\Psi_n},\quad \text{onde}\quad c_n=\braket{\Psi_n|\psi}. \] são os coeficientes de expansão. O valor esperado da energia é, então, \[ \frac{\braket{\psi|\hat{H}|\psi}}{\braket{\psi|\psi}} = \frac{ \displaystyle \sum_{n=0}^{\infty}|c_n|^2E_n}{\displaystyle\sum_{n=0}^{\infty}|c_n|^2}. \]
Subtraindo \(E_0\), obtemos \[ \frac{\braket{\psi|\hat{H}|\psi}} {\braket{\psi|\psi}} - E_0 = \frac{\displaystyle \sum_{n=0}^{\infty} |c_n|^2(E_n-E_0)}{\displaystyle \sum_{n=0}^{\infty} |c_n|^2}. \]
Como \(E_n-E_0\geq 0\) para todo \(n\), o lado direito é não negativo. Logo,
\[ \frac{\braket{\psi|\hat{H}|\psi}} {\braket{\psi|\psi}} \geq E_0. \]
Para um estado fundamental não degenerado, a igualdade \(\langle \hat{H} \rangle = E_0\) somente ocorrerá quando \(c_n=0\), para todo \(n\neq 0\). Isto é, \(\ket{\psi} \propto \ket{\Psi_0}\), ou seja, a função de onda tentativa é proporcional ao estado fundamental exato.
Se a função de onda tentativa depender de um ou mais parâmetros variacionais, representados genericamente por \(\lambda\), podemos escrever \[ \ket{\psi}=\ket{\psi(\lambda)}. \]
A energia variacional correspondente é \[ E(\lambda)=\frac{\braket{\psi(\lambda)|\hat{H}|\psi(\lambda)}}{\braket{\psi(\lambda)|\psi(\lambda)}}. \]
O melhor valor do parâmetro dentro da família de funções considerada é obtido minimizando-se \(E(\lambda)\): \[ \left.\frac{\mathrm{d}E(\lambda)}{\mathrm{d}\lambda}\right|_{\lambda=\lambda_*}= 0, \] com a condição adicional \[ \left.\frac{\mathrm{d}^2E(\lambda)}{\mathrm{d}\lambda^2}\right|_{\lambda=\lambda_*} > 0. \]
Mesmo após a otimização, o princípio variacional continua garantindo que \[ E(\lambda_*)\geq E_0. \]
5.3.2 2ª tentativa de solução:
Desta forma, usando o teorema variacional podemos escrever uma função de onda tentativa baseada na Equation 5.5 mas usando uma função de 1 elétron generalizado da forma \[
\psi(\boldsymbol{r}) = \left(\frac{\lambda^3}{\pi}\right)^{1/2} e^{-\lambda r}.
\tag{5.8}\] sendo \(\lambda\) o parâmetro variacional. Com essa função de onda temos que
\[
\braket{\hat{h}_i} = \frac{1}{2}( \lambda^2 - 4\lambda) \qquad \text{e} \qquad \braket{\hat{w}_{12}}= \frac{5}{8}\lambda,
\] e o valor esperado do Hamiltoniano total será \[
\braket{\hat{H}} = \braket{\hat{h}_1} + \braket{\hat{h}_2} + \braket{\hat{w}_{12}} = \lambda^2-\frac{27}{8}\lambda
\] cujo valor ótimo do parâmetro será \(\lambda_*=27/16=1.6875\). Lembrando que \(\lambda\) tem caráter de carga do núcleo no caso de um átomo hidrogenóide, podemos dizer que esse valor de \(\lambda\) representa uma carga blindada do núcleo do átomo de He que os elétrons interagem. Nesse caso temos como valor esperado da energia \(\braket{\hat{H}}_*=-2.84766\ \text{Ha}=-77.4887\) eV, que agora nos fornece 1,8% de erro em relação ao valor experimental.
Veremos mais adiante que uma escolha melhor para a função de onda do átomo de He pode ser uma combinação de diversas funções de onda de Slater com parâmetros \(\lambda_i\) distintos.